化工进展年第1期综述与专论C

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CO/CO2加氢制芳烃的研究进展

焦佳鹏，田海锋，何环环，查飞，

郭效军，唐小华

（西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州）

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DOI：10./j.issn.-.-

引用本文：焦佳鹏,田海锋,何环环,等.CO/CO2加氢制芳烃的研究进展[J].化工进展,,40(1):-.

摘要

将CO/CO2直接转化为芳烃是一种极具挑战性的非石油路线合成途径。本文主要对CO/CO2通过不同反应途径制取芳烃过程中复合催化剂的开发和反应机理的研究进展进行了综述。阐述了利用反应耦合思想，构筑的复合催化剂在CO/CO2的高效转化和产物调控等方面取得了突破性的进展。重点介绍了复合催化剂用于CO加氢制芳烃主要的两种反应途径，活性金属的类别、分子筛的结构与酸性和活性组分的组装方式与接触度对CO2加氢制芳烃催化性能的影响。指出协同加氢与芳构化反应活性的匹配是影响催化剂性能的关键。提出开发高效稳定的催化剂用于提高CO/CO2的转化率和芳烃产物的产率以及反应机理的探索仍然是未来研究的重点。

图表摘要

图1CO2排放量

图2ASF分布模型

图3合成气制芳烃不同的反应途径

图4合成气（CO+H2）在Fe/HZSM-5复合催化剂上合成芳烃的原理图

图5Fe-Pd/H-ZSM-5复合催化剂上合成气制芳烃

图6合成气在氧化物-分子筛上制芳烃的合成路线

图7合成气制甲醇、合成气制烯烃、合成气制芳烃、甲醇制烯烃和甲醇制芳烃的吉布斯自由能（ΔG）随温度的变化关系

图8合成气经二甲醚反应生成芳烃的总反应路线

图9Cr/Zn-Zn/Z5

S1复合催化剂上合成气选择性转化为对二甲苯的过程

图10复合催化剂ZnZrO/HZSM-5上CO2加氢制芳烃

图11复合催化剂ae-ZnOZrO2/Z5催化上CO2直接加氢制芳烃的可能机理

图12两种合成途径中芳烃时空产率的对比

图13Na/Fe-HZSM-5催化剂体系上CO2加氢制芳烃的反应路线

图14ZnFeOx-nNa/HZSM-5催化剂上二氧化碳加氢直接生产芳烃

图15不同Na-Fe3O4/分子筛催化剂上CO2转化率及产物选择性

（T=℃,P=3MPa,H2/CO2=3,GHSV=mL·h?1·gcat?1）

图16CO2加氢合成芳烃的复合催化剂之间协同作用示意图

图17Cr2O3/H-ZSM-5与Cr2O3/H-ZSM-5

S-1催化剂上CO2加氢制芳烃的产物选择性及在Cr2O3/H-ZSM-5

S-1上高选择性生产轻质芳烃的途径

[T=℃，P=3MPa，GHSV=mL·h?1·gcat?1，H2/CO2=3(5.42%CO)]

图18三种形态结构分子筛合成路线及甲醇芳构化中对二甲苯的选择性

图19催化剂组分ZnZrO和HZSM-5在不同的接触度下催化CO2加氢产物的选择性

（T=℃,P=4.0MPa,GHSV=mL·g?1·h?1）

图20催化剂组分Na-Fe3O4和HZSM-5不同混合方式下CO2的转化率和产物选择性

（T=℃,P=3MPa,GHSV=mL·h?1·g?1,H2/CO2=3）

表1CO加氢制取芳烃的不同类型复合催化剂催化性能

表2CO2加氢制取芳烃的不同类型复合催化剂催化性能

结语

利用CO/CO2直接合成芳烃，可以缓解我国对石油资源的严重依赖，并且可以有效缓解大气中过量的CO2浓度所带来的一系列环境问题。在过去的几十年中，利用多步反应耦合策略将CO加氢制芳烃已经取得了很大的进展，分别通过费托合成催化剂或甲醇/二甲醚合成催化剂和酸性分子筛组合构筑复合催化剂，打破了费托合成产物中的ASF分布的限制，得到高选择性的芳烃，但是由于STA反应过程中涉及复杂的多步级联反应，对芳烃中BTX选择性的控制仍然具有很大的挑战性。利用CO2加氢直接制取芳烃也取得了一定的突破，控制活性金属组分的还原能力，调控分子筛的结构与最佳酸浓度，寻找金属组分与分子筛的最佳空间距离，是将CO2转化为芳烃过程中得到复合催化剂高活性与高稳定性的关键特征。但是反应过程中仍然存在着CO2转化率过低、副产物CO的高选择性、产物分布广泛等问题。另外，对于在复合催化剂上催化CO/CO2加氢直接合成芳烃这一复杂的反应机理仍然存在着争议，催化剂的稳定性也难以满足工业期望。然而伴随着计算机及大数据时代的到来，应鼓励学科交叉，利用计算机模拟计算深入研究在复合催化剂上CO/CO2加氢直接合成芳烃的反应机理与反应途径，了解催化剂的物理结构和化学性质与反应物的高效转化和产物选择性之间的关系，从而指导设计并合成出高活性与高稳定性的催化剂，对今后的研究和工业发展具有重要意义。

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