兰亚乾教授共价有机框架材料用于非质子Li

对温室气体二氧化碳进行有效转化与再利用，有助缓解全球变暖的趋势，具有十分重要的意义。锂-二氧化碳（Li-CO2）电池可以同时实现二氧化碳的捕获和能量存储，是近十年能源研究领域开发的二氧化碳转化新机制。此外，探究二氧化碳与锂负极在电池充放电反应历程中的变化过程，也有利于构建高效和更具实用价值的金属-空气电池体系。因此，Li-CO2电池催化历程的探究及高效正极催化剂的设计制备具有非常重要的科研价值和实际应用意义。

目前，Li-CO2电池领域的研究仍处于初步发展阶段，其充放电反应机制仍未明确，需要深入探究。电池性能受限于CO2氧化还原反应间的极化电压大，可逆性差及循环性能差。这主要可归因于正极催化剂无法快速有效地活化CO2分子，导致放电平台较低和放电产物Li2CO3不均匀的局部堆积；此外，放电所生成的Li2CO3导电性差、无法及时分解，导致充电电压平台较高，更加会易引起电解质的分解，导致电池可逆性变差、库伦效率变低以及无法长时间循环等问题。因此，设计合成能够同时满足有效吸附、活化CO2分子，实现快速离子传输及有效电子传递并促进Li2CO3分解等要求的Li-CO2电池正极催化剂成为该领域研究的难点。目前，钌基催化剂已被证明可有效促进充电反应的进行，但电池的放电过程，即非质子体系CO2还原反应中的有效催化位点和具体反应机制的探究仍未有报道。此外，通过结构明确的催化剂对其电池反应机制进行深入探究也是推进Li-CO2电池研究的有效途径，但该领域的研究仍缺少有效且结构明确的晶态正极催化剂。

近日，南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授等人利用具有CO2还原活化性质的金属卟啉锰（TAPP-Mn）单体和给电子的四硫富瓦烯（TTF）配体自组装合成具有均匀单金属位点和多孔道的锰基共价有机框架材料（TTCOF-Mn），并且首次实现了共价有机框架（COFs）材料作为本真催化中心在Li-CO2电池中的应用。通过电池性能测试，原位差分电化学质谱（In-situDEMS）分析及密度泛函理论（DFT）计算首次深入探究了Li-CO2电池放电过程中二氧化碳还原的活性位点及具体反应机制。所制备的COF基正极催化剂具有明确的结构、单一均匀催化位点、给电子配体和多功能孔道，有效降低了电池催化反应过电势并提高电池的循环稳定性，其最小充放电反应平台差为1.07V，并可稳定循环圈。此外，基于不同金属中心的COFs催化剂,提出了不同放电过程CO2还原的反应路径，为后续的该领域的研究提供一定的理论参考和实验基础。该文章发表在国际顶级期刊ACSCentralScience上。南京师范大学博士后张豫、吉林大学教师钟荣林博士和南京师范大学博士研究生路猛为本文共同第一作者。

为了实现高效的Li-CO2电池体系，正极材料的设计尤为关键。其不仅需要满足实现高效催化的需求，同时满足其在电池反应过程中的有效传质要求。本文设计的Li-CO2电池正极催化剂的共价有机框架材料具有以下优势：1）富含均匀分布的卟啉中心金属-氮（Mn-Nx）位点，有利于CO2催化活化；2）金属中心与富电子配体相结合时可有效实现分子内的电子传递，有利于电池充放电反应的有效进行；3）多孔、比表面积大且化学性质稳定，可保证Li-CO2电池反应中活性气体吸附、离子均匀分散和快速传质等关键步骤的有效进行；4）晶态材料明确清晰的化学组成和结构有利于Li-CO2电池模型催化剂的构建，可为理论计算提供精准的结构模型，有助于催化反应路径的推断。这里选择TTCOF的原因是TTF配体与TAPP-M金属中心之间的电子传递效应已被证明在质子体系CO2还原反应中的具有良好的催化效应。

图1.利用TTCOF-M作为Li-CO2电池正极催化剂的优势

本研究首先合成了三种结构不同的COFs（即TTCOF-Mn，TTCOF-2H和COF--Mn），其分别含有TTF配体、金属卟啉锰位点；TTF配体、不含金属的卟啉位点；金属卟啉锰位点（图2a-c）。通过三者的电池性能测试结果（图2d-f）可以看出含有金属卟啉锰位点的COFs催化剂表现出优异的首圈放电反应平台~2.9Vvs.Li/Li+；不含单金属位点的TTCOF-2H表现出较低的放电平台（~2.5Vvs.Li/Li+）。此外，含有TTF配体的COFs，即TTCOF-Mn和TTCOF-2H均表现出优于不含TTF配体COF--Mn的循环性能。通过这些不同结构的正极催化剂性能对比可以看出，单金属卟啉锰位点是Li-CO2电池放电过程中CO2还原反应的有效位点；TTF配体的给电子性质可以与金属位点的催化效应相互协同，降低电池反应的总过电势，提高电池的循环稳定性。所制备的TTCOF-Mn正极催化剂在mA/g电流密度下，首圈充放电电压平台差仅为1.07V，在mA/g的电流密度下可实现圈的稳定循环。

图2.不同结构COFs正极催化剂的结构和对应电池性能。（a，d）TTCOF-Mn，（b，e）TTCOF-2H，（c，f）COF--Mn。（g）不同电流密度下电池的充放电反应平台电压差，（h）mA/g下电池的循环测试

随后，本研究以四氨基卟啉锰（TAPP-Mn）为模型，通过DFT理论计算探究了单金属Mn-N4位点上Li-CO2电池放电过程CO2还原反应的具体反应路径。基于单位点催化剂的特性和已报道的Li-CO2电池反应路径推测，本研究中筛选出三条可能的放电反应路径，并通过理论计算对每一步反应的能量进行模拟。理论计算结果表明，在非质子参与的CO2还原反应中，TAPP-Mn位点上的催化会按着Pathway1（图3c）进行，即历经*CO2,*LiCO2,*Li2CO2,*CO,*COLi,*LiC2O3,和*C等中间体，进行4e-反应，最终生成还原产物C和还原副产物Li2CO3。

此外，对不同金属中心的TTCOF-M正极催化剂进行的电池性能测试发现，只有当卟啉中心为Mn时，电池会呈现出~2.9Vvs.Li/Li+。而卟啉中心为其他金属（Co、Ni、Cu）时，电池放电平台为~2.5Vvs.Li/Li+。随后，本研究以卟啉分子为模型，探究了在电池放电过程（即非质子体系下CO2还原反应），不同金属-N4位点（以TAPP-Co和TAPP-Mn为模型）中心的催化路径差异。通过In-situDEMS测试和放电反应产物检测，发现在Mn和Co位点发生的CO2还原反应是不同的。在TAPP-Mn位点上，放电过程的CO2还原更倾向于发生4Li+3CO2→2Li2CO3+C(E0=2.80VvsLi/Li+)的反应；而在TAPP-Co位点上，放电过程的CO2还原更倾向于发生2Li+2CO2→Li2CO3+CO(E0=2.49VvsLi/Li+)的反应。随后，通过DFT理论计算进一步计算了TAPP-Mn和TAPP-Co位点的路径差异。结果表明，这两个位点的在CO2还原过程中的主要差异在于，TAPP-Mn位点会直接吸附CO2分子，第一个电子会直接用于还原CO2分子；而TAPP-Co位点上第一个电子会先还原卟啉中心的Co（II）位点，将其还原Co（I），再吸附CO2进行反应。TAPP-Mn位点上，整个还原过程历经4e-过程，最终还原产物可以稳定在C单质（图3d）；在TAPP-Co位点上，整个反应路径历经2e-过程，反应最终还原产物为CO(图3e)。

图3.DFT理论计算对于放电反应路径的分析。（a）不同金属卟啉位点对CO2的吸附，（b）TAPP-Mn和TAPP-Co位点得一个电子的能量差异，（c）TAPP-Mn位点上的反应路径计算，（d）TAPP-Mn位点的最佳反应路径，（e）TAPP-Co位点的最佳反应路径

YuZhang,Rong-LinZhong,MengLu,Jian-HuiWang,ChengJiang,Guang-KuoGao,Long-ZhangDong,YifaChen,Shun-LiLi,andYa-QianLan*,SingleMetalSiteandVersatileTransferChannelMergedintoCovalentOrganicFrameworksFacilitateHigh-PerformanceLi-CO2Batteries,ACSCentralScience,,DOI:10./acscentsci.0c

作者简介：

兰亚乾教授：南京师范大学化学与材料科学学院教授、博导。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。年获得东北师范大学物理化学博士学位，-年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任InorganicChemistry、EnergyChem、ScientificReports、结构化学、无机化学学报等期刊编委和顾问编委。近五年来以通讯作者在Nat.Commun.(3)、J.Am.Chem.Soc.(7)、Angew.Chem.Int.Ed.(11)、Adv.Mater.(1)、Matter(2)、Chem(2)、Natl.Sci.Rev.(2)、JACSAu等期刊上发表通讯作者论文余篇。论文被他引多次，ESI高引论文20篇，个人H-index62，年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。