丰田汽车NatureNanotechP

电催化学术

第一作者：KensakuKodama

通讯作者：KensakuKodama

通讯作者单位：日本丰田中央研发实验室

过去30年间见证了Pt基纳米催化剂在ORR催化反应中的快速发展，而且其中的一些催化剂成功的在汽车等领域中实现了聚合物电解液燃料电池（PEFCs）商业化应用。但是目前仍然需要进一步提高PEFCs催化性能，一些实验室和研究者发现了各种活性高于商业催化剂的材料，其中一些最为出色的催化剂有望改善能源转换效率、同时降低PEFCs中Pt的用量。目前距离其应用尚存在一些亟待解决的问题，比如需要更高的功率密度、耐久性、高效率等。有鉴于此，日本丰田中央研发实验室KensakuKodama等综述报道了目前为解决此类关键性技术的Pt系纳米催化剂、分析技术的发展，还讨论了如何克服这些关键性问题的有关策略。

主要内容

对不同年代PEFC阳极催化剂的发展脉络进行说明。目前流行的催化剂结构（催化剂、基底（通常为碳）、离子聚合物、多孔结构）是年附近发展起来的，其中Pt纳米催化剂是首选，同时通过与其他过渡金属形成合金化，催化剂的活性得以提升。在Pt系催化剂之外，一些非贵金属催化剂（比如碳基催化剂、单原子催化剂）同样得以研究了数十年，而且取得了显著的进展。但是在燃料电池电动汽车的实际应用中仍具有传质性、耐久性等缺陷。

图1.聚合物电解液燃料电池（PEFCs）结构、性能测试和表征

催化活性

在Pt的合金材料中，突出的缺点在于难以实现揭示真实催化剂结构所对应的催化反应机理，以及理解如何提高ORR催化活性。比如，合金催化剂的表面积调控过程中：合金化导致催化剂烧结、在脱合金化过程中界面粗糙度增加。同时，对具体的表面积确定有较高难度。有报道显示合金催化剂的界面Pt壳层能够数十倍提高催化活性。基于此，Toyota公司开发了球状Pt-Co合金催化剂，将其用于ToyotaMirai燃料电池汽车。核壳结构的催化剂可能比纯Pt催化剂的活性更高，目前人们正尝试解决其中的大规模制备、抑制核中的金属溶解问题。此外，研究者发展了晶面暴露、纳米结构等方法用于提升合金催化剂的活性；未参与反应的物种（比如电解液中的阴离子、离子聚合物中的阴离子）同样能够通过影响阴离子吸附导致降低Pt的催化活性。

图2.PEFCs阳极催化剂发展路线图

催化剂界面传质

虽然发展高活性Pt催化剂有望降低Pt的用量，同时保证功率密度，但是事实上在较低Pt担载量（＜0.1mgcm-2）时却导致功率密度降低。这种现象能够通过微电极、分子动力学模拟等方法进行研究，发现O2在Pt/离子聚合物界面传输过程受到抑制，因为界面电阻增大导致。因此，需要提高催化剂的比表面积，降低Pt催化剂界面的局部O2浓度。

有研究发现通过低吸附能力的离子共聚物、多孔碳基底，能够缓解离子共聚物相关O2传输电阻、与催化剂中毒现象。

催化剂的持久性

图3.催化剂失活发展路线图

在电池工作过程中，Pt纳米粒子经历电压涨落，表面化学价态在氧化态和金属态之间持续循环变化，导致Pt容易发生溶解、碳腐蚀，进而导致Pt的生长、团聚。当Pt纳米粒子的粒径较小，更容易发生这种现象。因此导致小颗粒Pt纳米粒子难以应用于真实环境。

在实际操作中，通过控制系统限制电压的变化能够缓解催化剂的失活过程，同时改善催化剂本征稳定性能够实现有效的促进催化剂的寿命、简化控制系统的复杂性。比如设计结构更加规则的样品（而不是无序化）、掺杂处理、形成Pt壳等。此外，其他材料进行表面修饰也是比较好的方法，比如修饰/包覆一层均匀的SiO2、或者碳；将碳基底替换为稳定性更高的氧化物等，强化催化剂和基底之间的锚定效应。

展望

图4.高活性催化剂的发展展望（催化剂、基底、界面修饰）

通过讨论，发现特定形貌催化剂具有最严重的催化剂持久性问题。目前需要发展更多的insitu/operando方法改善催化剂的持久性，建立数学模型解释催化剂降解的机理，建立标准化的催化剂持久性测试方法。

对于非贵金属催化剂，活性得到很好的发展，比如通过MOF作为前驱体合成催化剂，能够得到多孔结构优化催化剂的形貌和电极结构。但是在实际情况中，为了达到较高的功率密度，非贵金属催化剂的厚度必须非常厚（达到Pt催化剂的5倍），因此对传质过程产生明显的抑制作用。虽然通过提高催化剂比表面积能够缓解该问题（比如增加电池数量），但是这带来其他组分的消耗（膜、气体扩散层、隔膜等），以及价格提升。因此需要提高非贵金属催化剂的活性位点浓度、通过调控位点电子结构提高TOF数。此外，对于非贵金属催化剂，反应中生成的H2O2通常是导致催化剂失活的原因，但是此类问题相关研究较为缺乏。

最后，价格通常是实现商业化最为关键的决定性因素。比如发展不加有机模板剂、有机溶剂的合成方法，化学品的重复利用等。

参考文献及原文链接

Kodama,K.,Nagai,T.,Kuwaki,A.etal.ChallengesinapplyinghighlyactivePt-basednanostructuredcatalystsforoxygenreductionreactionstofuelcellvehicles.Nat.Nanotechnol.().

DOI:10./s---w